«Надстройки» и «Развитие» периодической системы Д.И. Менделеева
Проблема систематизации химических элемен¬тов привлекла к себе пристальное внимание в середине XIX в., когда стало ясно, что многообра¬зие окружающих нас веществ является результатом разных сочетаний сравнительно малого числа хи¬мических элементов.
В хаосе элементов и их соединений великий русский химик Д.И.Менделеев первым навел по¬рядок, создав свою периодическую таблицу элемен¬тов. Дневниковая запись Д.И.Менделеева, по¬меченная 10 июля 1905г., была обнаружена в архиве ученого лишь в конце 1940-х гг. и вскоре опубликована. Он как бы подводит итог своей творческой деятель¬ности. Менделеев, в частности, называет "четыре предмета", которые составили его имя: периодический закон, исследования упругости газов, понимание растворов как ассоциаций и "Основы химии". "По видимо¬сти, — утверждал Менделеев, — периоди¬ческому закону — будущее не грозит раз¬рушением, а только надстройки и разви¬тие обещает..."
Эту фразу историки учения о периодично¬сти цитировали множество раз, однако, не ста¬вили цель должным образом раскрыть ее со¬держание. А ведь минуло без малого сто лет с той поры, как эти строки легли на бумагу.
Попробуем разобраться, какие "надст¬ройки" и какое "развитие" мог иметь в виду Менделеев.
Летом 1905г. он завершал работу над 8-м изданием "Основ химии", последним при его жизни, самым полным по содержанию. Новейшие химические и физические откры¬тия получили в нем отражение и оценку. Периодический закон и система эле¬ментов к тому времени были общепризнанны, вошли в учебники и монографии. Мен¬делеев отчетливее, чем кто-либо другой, понимал, что в учении о периодичности еще немало нерешенных проблем и что на пути его развития будут возникать и новые трудности. Одна из них была преодолена еще в 1900г. Она связана с размещением в пери-одической системе благородных газов. Для этих химически недеятельных элементов в ней выделялась специальная нулевая груп¬па. Менделеев расположил ее в левой час¬ти таблицы перед щелочными металлами. Некоторые ученые считали их вообще несовместимыми с периодической систе¬мой.
Куда более сложной и запутанной оказа¬лась проблема редкоземельных элементов. Невозможно было определить их конечное число, оставалось необъяснимым их исклю¬чительное химическое подобие. А, следова¬тельно, и вопрос о размещении их в системе повисал в воздухе.
К многочисленным открытиям новых представителей этого семейства элементов Менделеев относился скептически и был прав, ибо большинство, притом подавляю¬щее, подобных открытий на поверку оказа¬лись ошибочными. В таблице 8-го издания "Основ химии" он поместил только символы лантана, церия и иттербия, других же воз¬можных "претендентов" удостоил лишь про-черками. "Между Се = 140 и Та = 183 недо¬стает целого большого периода, и ряд редких элементов (изучение их не полно) ... представляет вес атома, как раз восполняю¬щий этот промежуток, а потому в указанном месте периодическая система представляет своего рода разрыв, требующий новых изыс¬каний" — комментировал ситуа¬цию Менделеев. Он всегда придерживался принципа: каждому химическому элементу должно отвечать одно, определенное место в сис¬теме, и "редкие земли" не могли состав-лять исключения. Вот почему он весьма прохладно отнесся к идее своего коллеги и друга чешского химика Б. Браунера, пред¬ложившего в 1901г. "поместить все редкие металлы около Се, считая их атомный вес от 140 — 183, в особую добавочную груп¬пу". Проблема размещения "ред¬ких земель" окончательно получила реше¬ние в начале 1920-х гг. Но еще в 1914г. немецкий химик Р. Мейер сформулировал идею поместить "элементы редких земель как целое в третью группу системы". В 1925г. норвежский геохимик В. Гольдшмидт ввел термин "лантаниды" для совокупности элементов от церия до люте¬ция и все, таким образом, встало на свои ме¬ста.
Как существенный изъян периодическо¬го закона многие химики конца XIX в. рас¬сматривали так называемые аномалии в по¬следовательности изменения атомных весов некоторых элементов в периодической сис¬теме. Дело в том, что в трех парах элемен¬тов: кобальт — никель, аргон — калий и теллур — йод атомные веса предыдущих элементов оказывались большими, чем у последующих. Однако поменять эти элементы местами в таблице было невозможно, по¬скольку тем самым существенно подрыва¬лась сама ее структура, нарушался основной принцип периодического закона.
Представлялось логичным предполо¬жить, что атомные веса названных элемен-тов определены неверно, однако скрупулез¬ные измерения отвергали подобное предпо¬ложение. Сам же Менделеев относился к проблеме "аномалий" спокойно.
Менделеев не упомина¬ет об "аномалии" пары аргон — калий, так как атомный вес аргона еще не был оконча¬тельно установлен. Между тем, именно эта аномалия оказывалась наиболее "зловред¬ной" для периодической системы. В 8-м из¬дании "Основ химии" Менделеев считал атомный вес аргона равным 38 (против 39,1 — у калия). В объяснении причин "ано¬малий" он видел еще одну "надстройку", ко¬торая предстояла учению о периодичности.
Будущее, однако, не свелось к "усовер¬шенствованию частностей": "аномалии" со-хранились. Они, отнюдь, не подорвали пери¬одического закона. Напротив, их объясне¬ние привело к фундаментальным выводам, касающимся не одной лишь периодичности, а и более глубоких закономерностей матери¬ального мира. Поставим вопрос: могло ли в естествен¬ном ряду элементов насчитываться не три "аномалии", а значительно больше? Если придерживаться последовательного увели¬чения атомных весов, то этот ряд выглядел бы по-другому, а сама констатация явления периодичности не оказалась бы столь оче¬видной, и едва ли Менделееву в 1869 г. уда¬лось разработать "Опыт системы элемен¬тов".
Природа, однако, не расщедрилась на до¬полнительные "аномалии". Чтобы понять, почему именно, придется обратиться к поня¬тию "изобары". Изобарными называются атомы с разными зарядами ядер, но с одина¬ковыми массами.
Существует "железное" правило (прави¬ло Щукарева — Маттауха): если заряды ядер атомов двух изобаров различаются на 1, то один из них обязательно радиоактив¬ный. Оно, в частности, объяснило, почему элементы с порядковыми номерами 43 (тех¬неций) и 61 (прометий) не содержатся в при-родных объектах: они не имеют стабильных изотопов.
В ранние периоды формирования Земли на ней существовали все стабильные нук¬лиды и большое число радиоактивных (в том числе и ряда трансурановых элемен¬тов). Те радионуклиды, периоды полураспа¬да которых существенно меньше возраста Земли, давно распались. В конечном счете, они превратились в стабильные нуклиды, что изменило первоначальное содержание последних. В итоге распространенность природных нуклидов стабильных элемен¬тов стала такой, какая она в настоящее вре¬мя. Из "первичных" радионуклидов до на¬шего времени "дожили" лишь долгоживущие торий-232, уран-235 и уран-238. Они и являются "генераторами" короткоживущих естественных радионуклидов: про-тактиния, актиния, радия, франция, радо¬на, астата и полония — членов трех радио¬активных семейств.
Существуют примерно 280 стабильных нуклидов, при этом около 1 /4 стабильных элементов представлена лишь одной разно¬видностью атомов. Кстати, у всех этих моно-нуклидных элементов нечетные порядковые номера (исключение — бериллий (Z = 4).
Остальные элементы содержат по две (не¬четные элементы) или более разновиднос¬тей атомов. При этом процентные содержа¬ния изотопов у стабильного элемента разли¬чаются, зачастую значительно. А ведь имен¬но это обстоятельство в конечном счете ре¬гулирует величину атомного веса. Следовательно правило Щукарева — Маттауха, от¬ражающее объективно существующую зако¬номерность, сыграло сортирующую роль, оставив на Земле жизнеспособные стабиль¬ные нуклиды, содержащиеся в строго опре¬деленных количествах. Это и способствова¬ло "построению" естественного ряда эле¬ментов сообразно последовательности уве¬личения их атомных весов.
Существование же в нем "аномалий" по¬лучило простое объяснение. В каждой паре элементов (кобальт — никель, аргон — ка¬лий, теллур — иод) наиболее распростране¬ны тяжелые нуклиды предшествующих эле¬ментов. Например, у аргона в преобладаю¬щих количествах содержится аргон-40, тогда как у калия — калий-39; потому-то и атом¬ный вес аргона больше. Отсутствие же дру¬гих "аномальных пар" находит объяснение в том, что процентное содержание нуклидов у соседних элементов более равномерно. Нельзя не упомянуть и следующее обстоя¬тельство: последовательность атомных весов элементов почти идеально совпала с после¬довательностью их порядковых номеров.
Очевидно, Менделеев не мог предвидеть, какое неожиданное развитие получит со временем эта "аномальная" история. Его внимание привлекали другие проблемы, ре¬шение которых представлялось ему немало¬важным для "упрочнения периодической за¬конности".
Одна из них касалась нижней границы периодической системы. Сформулировать ее можно так: существуют ли элементы лег¬че водорода?
В 1902г. Менделеев написал одну из са¬мых неординарных своих работ "Попытка химического понимания мирового эфира". В ней есть такие строки: "Никогда мне в голо¬ву не приходило, что именно водородом дол¬жен начинаться ряд элементов, хотя легче его не было и еще поныне между известны¬ми нет ни одного другого элементарного или сложного газа". Так ведь и не име¬лось никаких серьезных оснований считать, что именно водород должен возглавлять пе¬риодическую систему: разве нельзя было до¬пустить существования "предшественни¬ков" с атомными весами, меньшими 1?
Будучи сторонником гипотезы о мировом эфире, Менделеев развивал идею о его мате¬риальной природе. Он предлагал рассматри¬вать эфир как легчайший инертный химиче¬ский элемент X и именовать его ньютонием. Для его размещения в системе ученый ввел в ее структуру нулевой период; в него он включил еще один гипотетический элемент Y (короний). Подобная "геометрическая" надстройка на поверку оказалась весьма не¬прочной. Заблуждением была гипотеза эфи¬ра. Тем не менее, идея нулевого периода ока-залась живучей: впоследствии ее пытались использовать многие авторы модификаций графического изображения периодической системы.
Что касается верхней границы системы, то причину ее "обрыва" на уране Менделеев почти не обсуждал. Во многих таблицах элементов, прила¬гавшихся к последовательным изданиям "Основ химии" и статьям о периодическом законе, после символа урана он оставлял то или иное количество прочерков, не вкладывая в них какого-либо конкретного содержания. Вероятно, он хотел придать системе некоторую дополнительную "сим¬метрию", чтобы резко не обрывать ее на уране. Прочерки исчезли в последних из¬даниях "Основ химии": возможно, это бы¬ло своеобразной реакцией на открытие ра¬диоактивности.
С последним связано и его провидчес¬кое высказывание, касающееся урана (1906): "Между всеми известными элемен¬тами уран выдается тем, что обладает наи¬высшим атомным весом... С ним оказались связанными два из важнейших — во мно¬жестве отношений — открытия физики и химии нашего времени, а именно открытие аргоновых элементов и радиоактивных веществ... Наивысшая, из известных, концентрация массы весомого вещества в неделимую массу атома, суще¬ствующая на уране".
Изучение элемента №92 привело впоследствии к выдающимся науч¬ным открытиям и достижениям: деление ядер под действием нейтронов, спон¬танное деление, синтез трансурано¬вых элементов — нептуния и плутония, решение проблемы практического использования атомной энергии, что имело колоссальные научные и социальные по¬следствия. Уран и поныне остается естест¬венной верхней границей периодической си¬стемы; все более тяжелые элементы получе¬ны искусственно.
Почему именно урану природа предоста¬вила привилегию замыкать естественный ряд химических элементов? Почему элемен¬ты с большими зарядами ядер их атомов об¬ладают недостаточной продолжительностью жизни, чтобы сохраниться на нашей плане¬те в изначальном виде? Ответ можно найти, разобравшись в закономерностях свойств атомных ядер.
Менделеев ожидал "надстройки" еще и для первого периода: "... можно думать, что в том первом ряде, где ныне известен лишь водород, будут открыты свои элемен¬ты... но здесь не только край системы, но и типические элементы, а потому можно ждать своеобразия и особенностей". Между водородом и гелием новых элементов не оказалось. Однако другие "материальные составляющие природы", существование которых он предвидел, опи¬раясь на прогностические возможности си¬стемы, рано или поздно были открыты: гал¬лий, скандий, германий, полоний, радий, актиний — при его жизни; технеций, гаф¬ний, рений, франций, протактиний — по¬сле его кончины.
К концу 1930-х гг. в таблице между во¬дородом и ураном уже не оставалось пусту¬ющих клеток. Искусственный ядерный синтез суще¬ственно передвинул верхнюю границу сис¬темы: в печати уже появлялись сообщения о синтезе элемента с Z = 112. Между тем, продолжительность жизни тяжелых транс¬урановых элементов (во всяком случае, на¬чиная с Z > 103) настолько ничтожна, что экспериментальное изучение их химичес¬кой природы или сопряжено с огромными трудностями, или фактически неосущест¬вимо. Возможна лишь теоретическая оцен¬ка их свойств. Их символы, помещенные в соответствующих клетках системы, — это, строго говоря, лишь свидетельства воз¬можностей и достижений ядерной физики; для химии же они оказываются фантома¬ми.
Вплоть до своего физического обоснова¬ния в 1913—1914 гг. периодический закон объективно представлял лишь эмпирическое обобщение фактов. Это осознавал и сам Мен¬делеев, неоднократно рассуждая об отыска¬нии глубинных причин периодичности. В 8-м издании "Основ химии" он заметил: "Объяс¬нить и выразить периодический закон — зна¬чит объяснить и выразить причину закона кратных отношений, различия элементов изменения их атомности и в то же время по¬нять, что такое масса и тяготение". Уяснение природы массы и всемирного тяготения представлялось Менделееву ре¬шающим для понимания физического смыс¬ла периодичности. При этом он фактически никак не реагировал на появление электрон¬ных моделей строения атома, да и вообще его отношение к электрону было более чем скептическим. Между тем еще в 1904г. Дж.Томсон на основе предложенной им атомной модели сделал попытку объяснения периодического изменения свойств химиче¬ских элементов. При всей ее несостоятель¬ности она, тем не менее, содержала рацио¬нальное зерно, постулируя пространствен¬ное закономерное распределение электро¬нов внутри атома, что вскоре, в интерпрета¬ции Н.Бора, было использовано для созда¬ния теории периодической системы. По всей вероятности, Менделеев не был знаком с представлениями Томсона.
Главу о периодическом законе в 8-м из¬дании "Основ химии" он закончил слова¬ми: "... периодический закон не только об¬нял взаимные отношения элементов и вы¬разил их сходство, но и придал некоторую законченность учению о формах соедине¬ний, образуемых элементами, позволил ви¬деть правильность в изменении всяких хи¬мических и физических свойств простых и сложных тел. Подобные отношения дают возможность предугадать свойства опытом еще не изученных простых и сложных тел, а потому подготовляют почву для построе-ния атомной и частичной механики". Здесь Менделеев отдал должное своей старинной идее о необходимости разработки "внутренней механики атомов и частиц", опиравшейся на ньютонианские представления. Подобная механика (кван¬товая) действительно была создана в конце 1920-х гг., но она исходила из принципи¬ально иных физических реалий. Именно она позволила дать глубокую теоретическую интерпретацию явления периодичнос¬ти, хотя, конечно, не связана с тем, что имел в виду Менделеев. Примечательная особенность разработки Менделеевым основ учения о периодичности заключается в том, что если он формулиро¬вал какие-либо предложения или высказывал те или иные идеи, то впоследствии, как пра¬вило, не подвергал их более или менее серь¬езному пересмотру. Развитие им представле-ний о периодичности отличалось удивитель¬ной целостностью. Однако нельзя утверж¬дать, что подобная целостность присуща да¬же наиболее обстоятельным работам, посвя¬щенным истории эволюции великого менде¬леевского открытия. Все же они в немалой степени фрагментарны, основное внимание обращают на "узловые" моменты этой исто¬рии; общая же логика творческого процесса Менделеева остается раскрытой не до конца, а здесь, несомненно, удалось бы выявить не¬мало интересных и неожиданных обстоя¬тельств.
